北京理工大學(xué)陳來(lái)博士：鋰離子電池300Wh/kg電芯的設計及存在的問(wèn)題分析
北京理工大學(xué)陳來(lái)博士做課題報告
陳來(lái)：感謝秘書(shū)長(cháng)的邀請，謝謝王芳博士精彩演講。我是陳來(lái)，我的主題是《鋰離子電池300Wh/kg的電芯設計及存在的問(wèn)題分析》。
電芯設計我是處于學(xué)生的階段。側重的點(diǎn)是在第二點(diǎn)材料的介紹，為了邏輯的連段性我把背景再講一下，在新能源汽車(chē)推廣的過(guò)程中，需要延續電池的續航里程。怎么樣延續續航里程呢？唯一的辦法是增加電池，如果我們單純地去增大續航里程的話(huà)，電池就是運輸它自己，沒(méi)就失去了意義，所以我們需要去提高單位質(zhì)量的能量，用最輕的質(zhì)量去承載更多的能量。這是艾新平教授講過(guò)的。
鋰電方面比較關(guān)注的發(fā)展都有一個(gè)清晰的規劃，我們可以看到，越往后比能量要求越高，具體來(lái)說(shuō)在中國，剛才王芳博士已經(jīng)介紹過(guò)了，到2020年有一個(gè)明確的指標要求，單體做到300Wh/kg以上，所以從國家政策的角度來(lái)講的話(huà)，做這個(gè)事情是很有必要的，這個(gè)是中國汽車(chē)工業(yè)協(xié)會(huì )的技術(shù)路線(xiàn)圖，我們可以看到，現在我們處于的階段是動(dòng)力汽車(chē)推廣應用到普及的過(guò)渡階段，所以我放的數是更加樂(lè )觀(guān)一點(diǎn)，王芳博士的數據是2020年產(chǎn)銷(xiāo)量達到200萬(wàn)輛，總之結論是一樣的，產(chǎn)銷(xiāo)量都會(huì )有一個(gè)大幅度增長(cháng)。
從更加長(cháng)遠的角度來(lái)看，電動(dòng)車(chē)在整體的汽車(chē)占比里面是比較低的數值，藍色的部分是內燃機汽車(chē)的比例，黃色、灰色的岔電、純電的比例，我還看過(guò)一個(gè)數據，2017年電動(dòng)車(chē)的比例突破1%，未來(lái)的話(huà)，量還是很大的。所以不管是國家政策的層面、市場(chǎng)的層面，去做300Wh/kg的電池，還是很有意義的。
下面是第二部分的內容，如何去構建這個(gè)體系。我分為三方面講的，首先以現在的水平去推算300Wh/kg是否可行。二是可行的話(huà)需要用什么材料實(shí)現。三是這些材料存在的問(wèn)題。
第一點(diǎn)可行性分析，剛才王芳博士已經(jīng)說(shuō)過(guò)了，目前可以測到300Wh/kg是能做出來(lái)的，我講一下為什么能做出來(lái)，首先舉一個(gè)電芯比能量的數據，給大家一個(gè)理性的認識。假設正極能量X1，X2電壓為Y的話(huà)，計算各個(gè)部件的質(zhì)量，這些質(zhì)量測完之后，去算電芯的密度。就是這個(gè)公式，比較直觀(guān)了，因為正極和負極的比能量都是在分母的位置，提高的話(huà)下面的分母就會(huì )下降，整體的能量密度就會(huì )上升。能不能做到300Wh/kg取決于正負極比能量能不能達到一個(gè)要求，電壓能不能達到一個(gè)要求。正極和負極增加相同的比能量，再去算一下對電池比能量的影響，這個(gè)我已經(jīng)算好了，是這么一個(gè)結果，可以看到這塊是相等的，可以約去，現在X2是負極容量，肯定要比正極高的，數字肯定是大于一的，提高正極的比容量比提高負極的比容量對于整體電池的提高共性會(huì )更大。
這個(gè)是我查到的一些現有的電池比能量，對比正極比容量的提升的一個(gè)比例。我們以磷酸鐵鋰作為基準來(lái)看的話(huà)，隨著(zhù)正極比容量的提高，第二行有一個(gè)大幅度的提升，比例關(guān)系是最后兩行，我們可以看到這個(gè)關(guān)系不是呈線(xiàn)性的，首先因為電池的類(lèi)似是不同的，有些是方形，有些是18650，企業(yè)的工藝不同，材料不同，因為磷酸鐵鋰，三元材料壓實(shí)密度不一樣，鎳含量也是不一樣的，不是一個(gè)線(xiàn)性的，但是正極的比能量提升，它的比容量肯定會(huì )提升的。
再去比較同一個(gè)公司、同一個(gè)企業(yè)、同一個(gè)電池類(lèi)型比的話(huà)可以得到另外一個(gè)數據，艾新平教授關(guān)于此做過(guò)一個(gè)計算，他舉的例子是正極從180-250Wh/kg的提升，能量密度是250-300Wh/kg的提升，提出的比例是黃色的部分。我為什么要把這個(gè)東西拎出來(lái)說(shuō)呢？我們從現有的條件估算一下達到300Wh/kg是否可行。
可以很明顯看到，假設能量密度提升42%，負極提升7倍，跟我們的計算結果是一致的。正極的提升對于比能量的提升幫助會(huì )更大，而且會(huì )使其差異非常地大。我們選一個(gè)能夠實(shí)際達到的單體能量密度，這個(gè)是2018年1-2月方形動(dòng)力電池裝機量前10企業(yè)最高單體能量的數據，以210億瓦時(shí)計算，具體的正極負極用的什么打一個(gè)問(wèn)號，負極應該是用的石墨，正極不知道，假設是180，根據數據看差不多是這樣的。剛才我們有正極提升對能量的提升有一個(gè)比例，負極的提升對能量的提升有一個(gè)比例，根據這個(gè)能量去算，如果負極用石墨，正極能做到300，比能量是223，負極同時(shí)增加的話(huà)要實(shí)現達到300Wh/kg是可行的。
所以對于材料的篩選就簡(jiǎn)單了，篩選比容量，往更高的比容量篩選。我估算的結論跟艾新平教授所做的結論是比較吻合的。也就是說(shuō)，現在做300Wh/kg的比較認可的技術(shù)路線(xiàn)是正極用三元石墨，負極用硅碳，我們就每一個(gè)材料做一下介紹，我們把石墨換成硅碳，把三元的材料往錳發(fā)展，再往下是鋅鐵了。
高鎳三元，為了比能量的提升，方法有兩個(gè)，一個(gè)是提高內含量，一個(gè)是提高充電的內部電壓。當分子式里面鎳的含量達到0.5，當然也有文獻說(shuō)是達到0.7，有不同的認識，高鎳三元材料，還有一個(gè)特殊的是NCA也是屬于高鎳材料。從相圖來(lái)看三個(gè)成份，鎳的分工作用是提供了容量，為了讓它的比容量提升上去，就要把它的比容量提高。從右圖看，含量提高的時(shí)候，相應的循環(huán)性能會(huì )有所下降，不管是在常溫還是在高溫下都會(huì )有所下降，后面再具體講原因。這個(gè)是我們實(shí)驗室做得比較好的兩個(gè)樣品，鎳含量非常高，達到220以上，而且效率特別高，已經(jīng)達到95%以上了，保持率可以達到50次以上。
第二是鎳鈷鋰的提高。估算下來(lái)是鋰的一半，它是一個(gè)層斷的結構，如果太大了話(huà)結構是不穩定是傾斜的，現在是4.2，但為了提高比容量的話(huà)要提高它的截至電壓。三元的話(huà)電壓提高0.1，就是提高10%，這樣一個(gè)經(jīng)驗值。
前面的邏輯是我要去構建一個(gè)高比能的電芯，要把正極的能量提升，一個(gè)是提高電壓一個(gè)是提高鎳含量，比如說(shuō)鎳含量提升極限就是鎳酸鋰，涉及到一個(gè)劑量比的合成，難度會(huì )比較大。二是這兩種方面，不管是鎳的含量提高，還是提升截至充電電壓，會(huì )使鋰含量增加，結構增加了會(huì )導致不穩定性，后面的問(wèn)題就全部出來(lái)了。
目前來(lái)說(shuō)比較棘手的主要是合成工藝的問(wèn)題，還有循環(huán)性的一個(gè)問(wèn)題。首先合成工藝，前面說(shuō)到鎳含量提高，我們知道鎳跟鋰的半徑是比較接近的，所以當鎳含量提高的時(shí)候概率就會(huì )增加，百分率的缺陷就會(huì )發(fā)生，也就是說(shuō)鎳會(huì )跑到鋰的位置更容易。但這個(gè)圖已經(jīng)是鎳跑到鋰的位置去了，站的地方并不是只影響了一個(gè)鋰，三價(jià)的離子半徑更低，所以半徑會(huì )進(jìn)一步地壓縮，不僅會(huì )影響他所占的位置的鋰的情況，而且會(huì )影響周邊的鋰的狀態(tài)。所以是比較嚴峻的一個(gè)問(wèn)題。
為了克服這個(gè)問(wèn)題，無(wú)非是把2價(jià)的鎳延伸到3價(jià)，正極工藝對氧的工藝要求很高，另外的方式，可以增加煅燒溫度以及延長(cháng)煅燒時(shí)間，在這里面一個(gè)問(wèn)題是鋰的揮發(fā)也會(huì )更加地嚴重。往往我們會(huì )配得更多，鋰會(huì )過(guò)量，但沒(méi)有辦法去判斷這個(gè)鋰會(huì )揮發(fā)多少，下來(lái)多少。帶來(lái)的問(wèn)題是表面的殘留鋰會(huì )過(guò)高，這個(gè)殘留鋰會(huì )跟空氣中的二氧化碳反應，生成氫氧化鋰和碳酸鋰，尤其是后來(lái)的電壓想提的話(huà)，還存在一個(gè)分解的問(wèn)題。三是在混淆的過(guò)程中，pH達到12以上，會(huì )產(chǎn)生凝膠，這也是不利的。
再說(shuō)一下循環(huán)穩定性差的問(wèn)題，前面我也說(shuō)到了，提高截至電壓或者提高鎳含量，本質(zhì)上是在做同一個(gè)事情，讓鋰的突出量太高，但鋰太高的話(huà)會(huì )產(chǎn)生結構的轉變，從鎳的角度講，大量的鎳會(huì )氧化到4價(jià)，鎳含量高濃度就會(huì )高，就會(huì )有更高的鎳氧化到4價(jià)，而且有往2價(jià)鎳還原的動(dòng)力是非常強的。這個(gè)過(guò)程中，會(huì )伴隨著(zhù)離子的移動(dòng)，帶來(lái)的一個(gè)承重，帶來(lái)結構的轉變。會(huì )從表面往里面擴散，所以循環(huán)就會(huì )有一個(gè)下降。
我們可以看到左邊的圖，隨著(zhù)鎳含量的提高，百周的容量保持率有一個(gè)明顯的下降，鎳含量越高下降就會(huì )越大。原因是分布有關(guān)系，為什么前面三相分布的圖里面，鎳會(huì )是提供能量元素，因為相比較來(lái)說(shuō)會(huì )更容易完成氧化還原的反應。圖中可以更加直觀(guān)地看到這個(gè)現象，D圖是鎳含量最低的材料，A圖是鎳含量最高的材料，我們可以看到在4.3v左右出現了一對氧化還原風(fēng)，在鎳含量0.6的時(shí)候幾乎是沒(méi)有的，隨著(zhù)鎳含量增大的時(shí)候風(fēng)就會(huì )增大了，在鎳含量4.3v以后就會(huì )出來(lái)了?？梢钥吹紸圖中有一個(gè)什么問(wèn)題呢？風(fēng)隨著(zhù)循環(huán)的進(jìn)行，風(fēng)在減弱，說(shuō)明這個(gè)相在消失，是H2-H3的一個(gè)變化，如果從HRD里面看的話(huà)，首先會(huì )往左邊移再往右邊移，隨著(zhù)循環(huán)的進(jìn)行這個(gè)項就會(huì )消失。所以結論是鎳含量提高之后達到4.3v左右會(huì )有能量出來(lái)，這部分很容易消失，這就是容量高但會(huì )變差的原因。
H3項的消失，會(huì )帶來(lái)另外一個(gè)的問(wèn)題，H3項的變化主要是對應一個(gè)C值劇烈的縮小，對應一個(gè)體積上自變化，這個(gè)體積的變化就會(huì )產(chǎn)生應用。帶來(lái)另外一個(gè)問(wèn)題是會(huì )擠壓，ABCD是333，FHE是811，可以看到裂縫產(chǎn)生是非常明顯的。
第三點(diǎn)是安全問(wèn)題，首先左邊這個(gè)圖做了一個(gè)SRD的一個(gè)質(zhì)數的分析，可以看到電池在加熱的過(guò)程中，差不多200的時(shí)候釋放氣，250左右開(kāi)始釋放二氧化碳，右圖更加直觀(guān)。我們可以看到隨著(zhù)鎳含量的增加，噬氧的溫度在提前，所以為什么三元電池達到300測試越來(lái)越困難。
針對這些問(wèn)題，在學(xué)術(shù)界改善的手段傳統的就不說(shuō)了，主要說(shuō)一些比較新穎的設計。首先是與韓國大學(xué)做的濃度設計的一些工作，設計的理念是根據前面的分析得到一個(gè)認識，鎳含量低更穩定但是容量低，鎳含量高但是容量高，所以不穩定。做了一個(gè)實(shí)驗，里面球的核心鎳含量高，提供能量，外面提供保護提供一個(gè)穩定性。前期是做了一個(gè)殼，是分離的，在后來(lái)到B圖做研究的時(shí)候發(fā)現，這個(gè)東西在燒的過(guò)程中，因為擴散的速率不同，會(huì )在殼與殼中間產(chǎn)生一個(gè)縫隙，也就是說(shuō)會(huì )脫離了，到了C這一代產(chǎn)品的時(shí)候，找了一個(gè)從內部到外部鎳含量的分布的變化，從梯度的變化，解決了這個(gè)問(wèn)題。這一系列的工作也是國內張延奇教授的工作，我不需要這么復雜的設計，通過(guò)離子的擴散就可以實(shí)現。
第二個(gè)是支柱效應的設計，這是韓國大學(xué)教授做的一個(gè)實(shí)驗，把3價(jià)的鎳做到2價(jià)，兩者的區間分布上是可控的，不像原來(lái)是隨機的，這個(gè)效果是挺好的。包括國內的話(huà)夏美光老師也做過(guò)，讓它的表現發(fā)生一個(gè)人為的項變，再把電壓降下來(lái)，起到一個(gè)穩定的作用。第三個(gè)是意識結構包覆的改性。尖晶石有一個(gè)一層是吻合的，融合度比較高，對于性能的改善是比較有效果的。
這是我們實(shí)驗室做的一個(gè)工作，表面快離子導體的包覆改善循環(huán)性能。二是微裂縫處理改善循環(huán)，前一百周幾乎是99%點(diǎn)幾，改善幅度是非常大的。離子摻雜抑制微裂縫的產(chǎn)生。
下面介紹一下富鋰錳基正極材料，主要的特色是在結構上，跟傳統的材料非常類(lèi)似。唯一的區別是在黃色的球體特里面混入了鋰，本來(lái)應該是在藍色的層，結果跑到里層了，構成了這樣的一個(gè)組分。在富鋰里面多了一個(gè)離氧鋰，這個(gè)過(guò)程是非常關(guān)鍵的。富鋰錳基正極材料假設我們要釋放能量，充電電壓達到4.5V，要激活它，鋰氧錳氧3只突出一個(gè)氯。它的結構會(huì )在第一周的時(shí)候會(huì )有一個(gè)變化，轉變會(huì )非常嚴重，帶來(lái)的循環(huán)非常嚴重。隨著(zhù)循環(huán)的進(jìn)行會(huì )有一個(gè)明顯的電壓的下樣，現在是比較頭疼的問(wèn)題。
還有就是首周效率低，鎳和錳的比例是0.2：0.6，直接算的話(huà)從理論上講應該是很高的。針對它的這些問(wèn)題，學(xué)術(shù)界做了一些改性，首周效率低的話(huà)引入一個(gè)可以處理的物質(zhì)，讓特殊的鋰回來(lái)可以由一個(gè)占位的地方。循環(huán)能差和倍率方面的問(wèn)題，這里面的應用是比較多比較常見(jiàn)的。用一個(gè)氣體的處理方式在表面構建一個(gè)氧空位，現在好多做法是不要讓氧氣出來(lái)，而是用一種方式不讓它出來(lái)。
下面是我們實(shí)驗室這幾年做的一些工作，這個(gè)是尖晶石包覆，EC容量可以達到270左右，30周的循環(huán)也是非常地穩定。但測試溫度是35度。這是后續的一個(gè)工作，厚度包覆是十幾納米，這里已經(jīng)降到了2-3個(gè)納米，性能非常優(yōu)異，0.1的話(huà)可以接近300Wh/kg，而且有一個(gè)改善到30周左右的時(shí)候開(kāi)始變得平穩。這是微納結構設計，我們把拖欠的面積增大了話(huà)，會(huì )有利于倍率的提高，但是面是屬于高棱面，比例是往往比較低的一面。如何克服這個(gè)困難呢？利用微納結構的設計，采用活性面比較低的一個(gè)狀態(tài)，可以把的它全部外，這是我們的一個(gè)理解。
這是一個(gè)材料裝置，送去檢測可以做到230，對于其他材料來(lái)說(shuō)還是比較高的壓實(shí)密度。很明顯電壓會(huì )有一個(gè)下降，這是比較
解決的問(wèn)題。有一些新的研究，關(guān)于一開(kāi)始介紹結構的時(shí)候，提到了結構的存在，當離氧鋰的構型存在的話(huà)，原先在很高的情況下才能發(fā)生反應，負鋰來(lái)說(shuō)以錳級來(lái)說(shuō)5.5v已經(jīng)可以發(fā)生能量了。
以前我們認為容量的來(lái)源是過(guò)度金屬的一個(gè)變價(jià)，是陽(yáng)離子的一個(gè)變價(jià)提高的容量，現在我們認知是陰離子也可以變價(jià)提供容量。為什么在前面算比能量的時(shí)候寫(xiě)了一個(gè)下一代負鋰材料，有可能會(huì )有一個(gè)更進(jìn)一步的提升，我們看到報道，北大的夏定國教授已經(jīng)做到了400比能量。
硅負極材料，比能量達到360%，不斷膨脹收縮的過(guò)程會(huì )帶來(lái)SEI膜的反復破裂與生成，體積膨脹造成的顆粒粉化與脫落，用納米化、多孔化、合金化更強的穩定劑解決比較好的手段。帶來(lái)一個(gè)什么問(wèn)題呢？因為SEI膜不斷地脹，俠侶會(huì )非常低，而且如果桂的含量越高問(wèn)題就越嚴重。假設用一百周算的話(huà)，整體的循環(huán)效率達到95%的話(huà)，硅的含量如果是10%，需要99.99%，對于效率要求得非常高，因為是指數增長(cháng)。這是非常嚴重的一個(gè)問(wèn)題。
在學(xué)術(shù)界做硅這塊的話(huà)，崔毅教授做了一個(gè)實(shí)驗，蛋黃殼的結構，現在做到十一代左右，他一直在更新?lián)Q代，問(wèn)題是這個(gè)工藝太復雜了成本很高，第二個(gè)是機械穩定性，做成電子的需要混壓，這個(gè)殼一壓就壞掉了。第三個(gè)是電芯接觸，外面的殼很小，是有一個(gè)效率的問(wèn)題。他在做下一代的硅，解決機械穩定性的問(wèn)題。
就實(shí)驗室水平來(lái)說(shuō)的話(huà)，硅的比容量相當高，美國的太平洋實(shí)驗室做到650Wh/kg，韓國做到1500Wh/kg。這個(gè)是中科院的，咱們做到1800Wh/kg。在工業(yè)界的話(huà)做得比較好的是Item，BSO可以做到400，做到600的話(huà)會(huì )缺少穩定性會(huì )有一些問(wèn)題。目前來(lái)說(shuō)問(wèn)題比較多，我就沒(méi)有列到里面。
最后契合一下我們的主題，關(guān)于安全性方面的一些思考。從長(cháng)遠來(lái)講的話(huà)，我們的認知是作為一個(gè)鋰的存儲地方，要求穩定性，為了進(jìn)一步提高它的容量會(huì )有變化發(fā)生，機理會(huì )發(fā)生不穩定的變化，發(fā)生化學(xué)的斷裂、元子的移動(dòng)和轉變，比容量的提升會(huì )帶來(lái)安全方面的一個(gè)問(wèn)題，所以我們應該去尋找一個(gè)平衡點(diǎn)。
高鎳三元材料/硅碳、富鋰錳基材料/硅碳材料是一個(gè)比較理想的體系。從我了解到的一些測試的情況看，安全方面還可以，還是屬于可控的區間。我的報告就是這么多，謝謝！
（根據現場(chǎng)發(fā)言整理 未經(jīng)本人審核）
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